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全氟三丁胺适用范围 市场整体表现不佳

杏耀-杏耀平台-杏耀娱乐_杏耀平台官网 时间:2019年12月17日 23:30

  本标准规定了测定土壤及沉积物中的多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱方法。

  本标准适用于土壤和沉积物中二噁英类物质的初步筛查,主要包括从四氯到八氯的多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃的高分辨气相色谱/低分辨质谱联用的测定方法。事故仲裁、建设项目评价及验收等建议采用HJ 77.4等高分辨质谱方法。

  本标准方法的检出限随仪器的灵敏度、样品中二噁英浓度及干扰水平等因素变化。当土壤取样量为20g时,对2,3,7,8-T4CDD的检出限应低于1.0ng/kg,见表1。

  指在2,3,7,8-位有氯原子取代的二噁英类同类物。其中多氯二苯并-对-二噁英有7种,多氯二苯并呋喃有10种,共有17种,参见表1。

  浓度已知的同位素(13C或37Cl)标记的二噁英类标准物质,见表2。包括样品前处理流程中添加的净化内标和进样内标。

  指各二噁英类同类物与2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英对芳香烃(Ah)受体亲和性能之比。

  各二噁英类同类物质量分数折算为相当于 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英毒性的等价质量分数,毒性当量质量分数为实测质量分数与该异构体的毒性当量因子的乘积。

  按相应采样规范采集样品并干燥,采用索氏提取、加速溶剂萃取或其它等效并经验证的方法进行提取,提取液用硫酸/硅胶柱或多层硅胶柱净化及氧化铝柱或活性炭分散硅胶柱等分离,浓缩后加入进样内标,使用高分辨气相色谱-低分辨质谱法(HRGC-LRMS)进行定性和定量分析。参见附录A,二噁英类分析流程图。

  除非另有说明,分析时均使用符合相关标准的农残级试剂,并进行空白试验。有机溶剂浓缩10000倍不得检出二噁英类物质。

  5.6无水硫酸钠(NaSO4):优级纯,使用前在马弗炉中660℃焙烧6h,待冷却至150℃后,转移至干燥器中,冷却后装入试剂瓶中,干燥保存。

  将色谱用硅胶(100~200目)放入烧杯中,用二氯甲烷(5.5)洗净,待二氯甲烷全部挥发后,摊放在蒸发皿或烧杯中,厚度小于10mm,在130℃的条件下加热18h,放在干燥器中冷却30min。装入密闭容器后放入干燥器中保存。

  取硅胶(5.12)67g,加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液(5.9)33g,充分搅拌,使之呈流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封,保存在干燥器内。

  取硅胶(5.12)100g,加入78.6g的硫酸(5.8),充分振荡后变成粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封,保存在干燥器内。

  色谱用氧化铝(碱性活性度Ⅰ)。分析过程中可以直接使用活性氧化铝。必要时可进行活化,活化方法为:将氧化铝摊放在烧杯中,厚度小于10mm,在130℃的条件下加热18h,或者在培养皿中铺成5mm厚度,在500℃的条件下加热8h,放在干燥器内冷却30min。装入密闭容器后放在干燥器内保存。活化后应尽快使用。

  5.18水:用正己烷(5.3)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明,本标准中涉及的水均指上述处理过的蒸馏水。

  5.24校准标准:市售二噁英类校准标准物质,需要涵盖17种不同氯取代二噁英及呋喃,见附录B。

  5.25净化内标:市售二噁英类净化内标物质,一般选择8-17种13C标记化合物作为净化内标,见附录B。

  5.26进样内标:市售二噁英类进样内标物质,一般选择1~2种13C标记化合物作为进样内标,见附录B。

  6.1.1采样工具:应符合HJ/T 166和GB 17378.3的要求,并使用对二噁英类无吸附作用的不锈钢或铝合金材质器具。

  6.1.2样品容器:应符合HJ/T 166和GB 17378.3的要求,并使用对二噁英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具。

  样品前处理装置要用碱性洗涤剂(5.23)和水充分洗净,使用前依次用丙酮(5.1)、正己烷(5.3)或甲苯(5.2)等溶剂冲洗,定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。

  6.2.2快速萃取装置:带34ml和66ml的萃取池,萃取压力不低于1500psi,萃取温度需要大于120℃。

  6.3.1高分辨气相色谱:进样部分采用柱上进样或者不分流进样方式,进样口最高使用温度250~280℃。

  6.3.1.1石英毛细管色谱柱:长度为25~60m,内径为0.1~0.32mm,膜厚为0.1~0.25m石英毛细管色谱柱,可对2,3,7,8位氯取代异构体进行良好分离,并能判明这些化合物的色谱峰流

  出顺序。为保证对所有的2,3,7,8位氯取代异构体都能很好的分离,宜选择2种不同极性的毛细管柱分别测定。

  6.3.2低分辨质谱离子源温度,250℃;电子轰击(EI)模式;电子轰击能,70eV;选择离子检出方法(SIM法)。

  7.1.1按照HJ/T 166和GB 17378.3要求进行采样。样品采集后,避光保存,尽快送至实验室进行样品制备和样品分析。用于样品采集的器械、材料等应保持清洁,采样前应使用水和有机溶剂清洗。

  7.1.2按照HJ/T 166和GB 17378.3要求,将采集后的样品在实验室中风干、破碎、过筛。保存在棕色玻璃瓶中。

  试样的制备主要包括净化内标的加入、样品的提取、提取液的多种净化、净化液的浓缩、进样内标的加入,前处理过程的流程图见附录C。

  称取约20g风干过筛样品放入索氏提取器的提取杯中,在每个样品中加入1ng的13C-12标记的净化内标。用200~300ml左右的甲苯(5.2)提取16h以上。将提取液浓缩至1~2ml,定容到5ml,待净化。

  在小烧杯中称取约20g的风干过筛样品,加入一定量的无水硫酸钠(5.6),将样品转移至快速萃取装置的萃取池中,同时加入一定量的13C-12标记的净化内标。设定的萃取条件为:压力1500psi,温度120℃,提取溶剂甲苯(5.2),100%充满萃取池模式,高温高压静置5min,循环三次。提取后的样品按7.2.1.1方法浓缩定容,待净化。

  7.2.1.3如沉积物样品含大量的硫化物,需要进行脱硫净化。脱硫方法如下:将样品提取液浓缩至50ml左右,加入处理后的还原铜,充分振荡,过滤,收集滤液,按照7.2.1.1方法浓缩定容。

  7.2.2.1.1将7.2.1浓缩后的样品放入250ml的分液漏斗中,加入75ml正己烷(5.3),用30ml硫酸(5.8)振摇约10min,静置后弃去水相,重复操作直至硫酸层为无色。正己烷层用50mll5%氯化钠溶液(5.22)反复洗至中性,经无水硫酸钠(5.6)脱水后,浓缩到2mL以下,按照7.2.2.1.2或7.2.2.2方法继续净化处理。

  7.2.2.1.2在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉,填入3g硅胶(5.12),再在其上部加入约10mm厚的无水硫酸钠(5.6)。

  7.2.2.1.3用50ml的正己烷(5.3)冲洗硅胶柱,液面保持在无水硫酸钠层以上。将样品浓缩液缓慢转入硅胶柱,再用1ml正己烷反复洗涤浓缩瓶,同样转移至硅胶柱上,待液面降至无水硫酸钠层以下,用120ml正己烷以2.5ml/min(每秒1滴)的流速进行淋洗。淋洗液用浓缩器浓缩到1ml左右,用于下一步处理。

  注1:玻璃柱层析时,分步收集馏分的条件随着填充剂的种类、活性或者溶剂的种类、杏耀代理注册溶剂量的变化而变化,在操作之前,用煤灰提取液等包含全部二噁英的样品进行分步实验,以确定条件。

  7.2.2.2.3取7.2.1的提取液,用氮气除去甲苯,剩余液体量约为0.5ml。将该浓缩液缓慢注入玻璃柱中,液面保持在柱子填充部分的上端。用1ml的正己烷反复洗涤浓缩瓶,同样转移到玻璃柱上。

  7.2.2.2.4将120ml正己烷装入分液漏斗置于硅胶柱上方,以2.5ml/min(每秒1滴)的流速缓慢滴入硅胶柱中进行淋洗。

  7.2.2.2.5淋洗液用浓缩器浓缩到1ml,用于下一步处理。如果充填部分的颜色变深或出现穿透现象,则应重复7.2.2.2的操作。

  7.2.2.3.1在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉,填入20g活化后氧化铝(5.15),并在其上部加入10mm厚的无水硫酸钠,用50ml正己烷淋洗后。液面保持在硫酸钠的上部。

  7.2.2.3.2将7.2.2.1或7.2.2.2净化后的样品溶液适量缓慢移入氧化铝柱,用1ml正己烷反复清洗容器,洗脱液也转移入氧化铝柱上。待样品溶液液面在硫酸钠层的下部时,加入70ml甲苯溶液淋洗,甲苯流出后,弃去所有的淋洗液。再加入30ml正己烷,收集该部分淋洗液为A部分,主要含多氯联苯等物质。然后用220ml50%(v/v)二氯甲烷正己烷溶液(5.20)以2.5ml/min(每秒1滴)的速度进行淋洗,得到淋洗液B部分,此部分溶液含有二噁英类物质。然后用50ml的二氯甲烷淋洗层析柱直至不再流出,得到淋洗液C部分。保留A部分和C部分直至测定结束(A部分和C部分溶液可以合并在一起)。

  7.2.2.3.3将B部分淋洗液用浓缩器浓缩到1ml以下,转移至5ml浓缩管中(或者直接进行7.2.2.4步操作),用氮气吹至近干,添加进样内标,并用壬烷或甲苯定容至20l,转移入100l小样品管中,封装待仪器分析。

  注2:氧化铝的活性随着生产批号和开封后的保存时间不同而有很大的变化。活性降低时1,3,6,8-T4CDD和1,3,6,8-T4CDF可能会在第一部分淋洗液中溶出,而八氯代物用50%的二氯甲烷正己烷溶液用规定的量在第二部分淋洗液中不能洗脱出来。所以在操作之前,用煤灰提取液等包含全部二噁英的样品进行分步实验,以确定条件。

  当用7.2.2.3方法不能较好地净化时,可以操作本步骤。在一次性滴管的头部添加少量的玻璃棉,再称取1g的活性氧化铝(5.15)于滴管上,加入5ml的正己烷淋洗层析管。待正己烷溶液在氧化铝上部时,将7.2.2.3中的浓缩样品转移入柱上,用0.5ml的正己烷清洗样品瓶三次,清洗液同时转移到层析柱上。待样品溶液液面在氧化铝层上部时,弃去淋洗液,依次加入12ml3%(v/v)二氯甲烷-正己烷溶液(5.19)、17ml50%(v/v)二氯甲烷-正己烷溶液(5.20)和5ml二氯甲烷(5.5)进行淋洗,收集的淋洗液分别标注为B(a)部分、B(b)部分和B(c)部分,其中B(b)部分含有二噁英,将B(a)和B(c)部分合并存放直至分析结束。按7.2.2.3.3浓缩B(b)部分溶液,待仪器分析。

  取一根内径8mm的玻璃管,由下至上分别加入玻璃棉、10mm无水硫酸钠、1g的活性碳分散硅胶(5.16)、10mm无水硫酸钠、玻璃棉。固定架安装好层析柱,用甲苯充分洗净后,再用正己烷置换柱内的甲苯。将7.2.2.1或7.2.2.2处理后的样品进一步浓缩至0.5ml,转移该浓缩样品至层析柱上,清洗样品瓶一次,清洗液同时转移到层析柱上,停留15min,再清洗样品瓶两次,同样转移到层析柱上。待样品溶液在玻璃棉层以下时,加入25ml正己烷,弃去该淋洗液,然后加入40ml25%(v/v)二氯甲烷-正己烷(5.21)混合溶液,收集该片段溶液保存。

  将活性碳柱反转,用50ml甲苯淋洗该柱,收集甲苯溶液,二噁英主要在此步骤中淋洗下来,按7.2.2.3.3浓缩待分析。

  可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)、自动样品处理装置(FMS)等自动净化技术代替手工净化方式进行样品的净化处理。使用前必须用焚烧设施布袋除尘器底灰样品提取液进行分离和净化效果试验,并经验证确认满足本方法质量控制/质量保证要求后方可使用。

  在仪器开机状态下,设定必要的条件后,注入PFTBA或其它校正调谐标准溶液依照仪器内部质量校正程序进行操作,质量数调谐范围m/z35~550amu,关键离子丰度应满足相应的规范要求。保留质量校正结果。

  使用选择离子测定方法(SIM法),选定的质量数及离子丰度比见表3。记录各氯代物色谱图,确认2,3,7,8-氯取代物能够得到有效分离。

  从得到的色谱图上,确认各个标准物质对应的两个监测离子的峰面积强度比与通过氯原子同位素丰度比推算的离子强度比几乎一致。见表3和表4。

  确认8.3样品测定中分析样品进样内标的峰面积是标准溶液中同等浓度进样内标的峰面积的70%~130%,超出该范围,要查明原因后重新测定。

  二噁英类同类物的两个监测离子在指定的保留时间窗口内同时存在,并且其离子丰度比与表4所列理论离子丰度比相对偏差小于15%(浓度在3倍检出限时在25%以内)。同时满足上述条件的色谱峰定性为二噁英类物质。

  除满足9.2.1条件要求之外,色谱峰的保留时间应与标准溶液一致(3s以内),同时内标的相对保留时间亦与标准溶液一致(0.5%以内)。同时满足上述条件的色谱峰定性为2,3,7,8-氯代二噁英类。

  二噁英类化合物浓度测定结果,要有2,3,7,8-氯取代异构体的浓度,四氯~八氯代物(T4CDDs-OCDD和T4CDFs-OCDF)同族体的浓度、并记录它们的总和。

  当二噁英类化合物的浓度换算成毒性当量时,用测定浓度乘以毒性当量因子(TEF),以12TEQng/kg表示。

  9.4.3.2毒性当量的计算计算各个异构体的浓度,计算总毒性当量。当高于检出限时按照原值进行计算,低于检出限时按照0值计算毒性当量,最后加和计算总的毒性当量。

  五家实验室分别对含二噁英类污染物毒性当量浓度为64.8ng/kg的土壤样品进行了测定:实验室间17种不同二噁英类同类物相对标准偏差变化范围在3.1%~24.4%之间,毒性当量相对标准偏差为5.4%。

  五家实验室分别在土壤样品中加入1.0ng不同同位素内标,8种同位素内标平均加标回收率范围在48.6%~92.4%之间。

  制作校准曲线的净化内标相对响应因子RRFcs相对标准偏差需控制在20%以内,超出范围需要重新调整仪器或者重新配置标准系列。

  选择标准曲线的中间浓度点,每天至少一次进行SIM测定,计算各个异构体对应的净化内标相对响应因子RRFcs和进样内标相对响应因子RRFrs,将此结果与8.2.3的计算结果进行对比,确认变化值在20%以内。如果超过这个范围,应查找原因,重新测定。如果保留时间在一天内变化超过5%,或者与内标物的相对保留时间在2%以上,应查找原因,重新测定。

  每个样品中单个2,3,7,8-氯代PCDDs/PCDFs的净化内标回收率需满足:四氯代至六氯代同类物回收率为50~130%;七氯代至八氯代同类物回收率为40~130%。若某种同类物的回收率超过此要求,但对总的I-TEQ的毒性贡献不超过10%,其回收率的范围可放宽到:四氯代至六氯代同类物回收率为30~150%;七氯代至八氯代同类物回收率为20~150%。若净化内标的回收率不在上述范围之内,需重新进行前处理,再测定。

  制作标准曲线的标准溶液的最低浓度(四氯代及五氯代二噁英类同类物10~50pg,六氯代及七氯代二噁英类同类物20~100pg,八氯代二噁英类同类物50~250pg)。对2,3,7,8氯代异构体进行定量,这样的操作反复进行5次以上,计算测定结果的标准偏差,标准偏差的3倍为仪器检出限。

  如果仪器的检出限超过下列值:四氯代及五氯代二噁英类同类物10pg,六氯代及七氯代二噁英类同类物25pg,八氯代二噁英类同类物50pg,重新检查器具、仪器,要调整仪器的检出限低于以上值。

  仪器的检出限随着使用GC/MS的状态而变化,一定周期内要进行确认。在使用仪器和测定条件变化的时候必须进行确认。

  11.5.1每批样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品。空白中目标化合物浓度应小于下列条件的最大值:

  11.5.2每批样品应进行一次平行样分析,样品数量多于20个时,每20个样品应进行一个平行样分析。平行样分析时目标化合物的相对偏差应小于30%,同位素内标物质的回收率应满足11.3要求。

  结果报告宜采用表格的形式,表中应包括测定对象、实测质量分数、采用的毒性当量因子、以及毒性当量质量分数等内容(见附录E)。

  13.4液体及可溶性废物可溶解于甲醇或乙醇中并以紫外灯(波长低于290nm)照射处理,若无二噁英类检出可按普通废物处置。

  13.5二噁英类在800℃以上可以有效分解。口罩、橡胶手套和滤纸等低质量浓度水平的废物可委托具有资质的设施进行焚化处置。

  今年,国内三聚氰胺市场整体表现不佳,下半年,虽7月份价格有涨,但涨幅不大且时间不长,在开工率提升的利空影响下,价格回归低位。8月下旬,国内三聚氰胺市场开始新一轮的回暖,至目前,国内常压主流出厂在5500-5600元/吨,个别低端存5400元/吨。近期市场价格有涨主因是三聚氰胺开工率不高,加之局部地区需求稍有增加,厂家借机调涨价格,但缺乏强势利好支撑。后期来看:

  由图可见,8月份以来,三聚氰胺开工率逐步下滑,至上周,周均开工率在53.71%,但进入9月份,山西丰喜5万吨装置复产出货、新疆心连心一期装置开车,负荷提升中、山东舜天3万吨装置计划近日开车、河北辛集九元3万吨及奎屯锦疆装置计划本月开车,开工率有提升预期,预计将回升至六成以上。

  今年家装市场本就表现低迷,加之各地安全环保检查层出不穷,下游工厂开工低位,对三聚氰胺需求量有限,另外出口市场不景气,今年1-7月份三聚氰胺出口量较去年同期跌24.58%,保守估计今年三聚氰胺出口量或比去年减少8万吨左右。后期来看,十月之前各地安全环保检查力度只增不减,对下游需求仍有制约,难以对三聚氰胺市场形成硬性支撑。

  综上所述,国内三聚氰胺市场虽近期价格有涨,但利好仍旧不足。临近国庆,各地安全环保政策暂不明朗,业者多数持观望态度,后期三聚氰胺市场或根据上下游开工情况灵活调整价格。

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